Высокоценные продукты после формальдегид-метилметакрилата (ММА) и полиметоксидиметилового эфира (ДММн)

Введение

Формальдегид является одним из основных продуктов переработки метанола, его потребление составляет 27%, занимая первое место в структуре потребления метанола.

С момента начала производства формальдегида в 1950-х годах Китай стал первым производителем и потребителем формальдегида в мире с производственной мощностью около 32 000 кт/год, но фактическое производство формальдегида в последние годы составляет около 10 000 кт/год. С 2020 по 2021 год рабочая скорость отечественных предприятий по производству формальдегида в основном составляет около 15-55%, а самая высокая рабочая скорость составляет 51,24% в конце января 2021 года.

Формальдегид является одним из важных химических сырьевых материалов, который широко используется в деревообрабатывающей, текстильной, антикоррозионной и других отраслях промышленности.С ростом спроса на продукты переработки формальдегида - ПОМ, ПФ, метилаль, 1,4-бутандиол (БДО), дифенилметандиизоцианат (МДИ), пиридин и его соединения, рост потребительского спроса на формальдегид в течение длительного времени также играет важную роль. положительная роль.

Однако, в целом, после бурного развития на ранней стадии формальдегидная промышленность Китая сформировала нынешнюю ситуацию «избыточных мощностей, жесткой конкуренции и низкой эффективности».Чтобы искать новое развитие и избавиться от трудностей, предприятия должны расширять производственную цепочку и реализовывать диверсификацию продукции.Расширение нисходящей производственной цепочки может улучшить уровень комплексного использования ресурсов, снизить совокупную стоимость производства, реализовать повышение эффективности и сокращение выбросов предприятий, чтобы повысить прибыльность предприятий, превратить малоприбыльные предприятия по производству формальдегида в динамичные предприятия и повысить способность предприятий противостоять рыночным рискам, что станет мощной движущей силой, способствующей устойчивому развитию отрасли.

Hubei Sanli Fengxiang Technology Co., Ltd. занимается расширением производства формальдегида и продуктов его переработки, активно улучшает комплексный коэффициент использования ресурсов формальдегида за счет расширения производственной цепочки, эффективно снижает совокупную стоимость производства формальдегидных предприятий и способствует преобразованию и модернизация формальдегидного производства.Hubei Sanli Fengxiang Technology Co., Ltd. успешно разработала промышленную технологию производства ценных продуктов переработки формальдегида – полиметоксидиметилового эфира (ДММН) и метилметакрилата (ММА), а также завершила строительство опытно-промышленных установок.

ДММn

премьера продукта

Dmmn, полное название: полиметоксидиметиловый эфир, полиметоксиметилаль и т. д., с аббревиатурой DMMn、PODE, молекулярная формула: CH3O(CH2O) n CH3(n≥2). См. Таблицу 1 для основных показателей физических и химических свойств однокомпонентных продуктов серии Dmmn.

Таблица 1 Основные показатели физико-химических свойств

Применение продукта

Дизельная присадка, уменьшающая дымку

По сравнению с Европой и Северной Америкой качество автомобильного дизельного топлива в Китае относительно низкое, что в основном отражается на содержании серы, цетановом числе и ароматических соединениях.Среднее цетановое число автомобильного дизельного топлива в Китае составляет около 45, а некоторые виды легкого дизельного топлива могут достигать только 40, поэтому улучшить характеристики дизельного двигателя сложно.Хотя в Китае в 2010 году был издан новый стандарт на автомобильное дизельное топливо (GB19147-2009), производство качественного автомобильного дизельного топлива с помощью существующего процесса переработки нефти затруднительно.Высокое содержание ароматических соединений приводит к снижению цетанового числа, неполному сгоранию и серьезному загрязнению выхлопными газами автомобилей.

Dmmn признан во всем мире как новый экологически безопасный компонент топливной смеси для снижения расхода топлива и сокращения выбросов дымовых газов.Обладает высоким цетановым числом (80~100) и хорошей низкотемпературной текучестью.Это может улучшить характеристики сгорания дизельного топлива и уменьшить выброс выхлопных газов автомобилей.Его физические свойства аналогичны дизельному топливу.Когда он смешивается с дизельным топливом, нет необходимости реформировать систему подачи топлива двигателя автомобиля.Цетановое число Dmmn является самым высоким среди нескольких оксигентов, оно не только выше, чем у дизельного топлива, но и выше, чем у диметилового эфира, который более чем в два раза выше, чем у диметилкарбоната.Поэтому ДММН можно использовать не только как оксигент, но и как присадку для повышения цетанового числа.Цетановое число метанола и этанола очень низкое.

Таблица 2 Сравнение свойств между

обычные кислородсодержащие вещества и дизельное топливо

Многие китайские и зарубежные компании последовательно разрабатывали и изучали этот продукт в качестве присадки к дизельному топливу.Испытания и прикладные исследования показывают, что цетановое число дизельного топлива увеличивается на 5-30% при добавлении 8-12% Дммн.На каждые 3% увеличения этого компонента в дизельном топливе отечественного стандарта цетановое число дизельного топлива может быть увеличено на одну единицу;Кроме того, при добавлении 20 % дизельного топлива DMMn дымность может быть снижена на 80–90 %, а NOx — на 50 %.В то же время тепловой КПД выше, чем у одного дизеля.

Температура замерзания DMMn может достигать ниже - 30 ℃.Смешивание с дизельным или другим топливом может снизить качество дизельного топлива (смешение дизельного топлива 0 # с 20% DMMn может снизить его температуру замерзания до - 6 ℃), а из-за высокого содержания кислорода в DMMn особенно подходит смешанное дизельное топливо или топливо. для высоких холодных и бескислородных областей.Экспериментальные исследования показывают, что смазочные характеристики дизельного топлива значительно улучшаются после добавления соответствующей пропорции DMMn, который может заменить импортный дизельный противоизносный агент и решить проблему плохой смазывающей способности дизельного масла с низким содержанием серы.

Таблица 3. Данные испытаний автомобиля после добавления DMMn

Таблица 4. Данные стендовых испытаний после добавления DMMn

Защита окружающей среды Тип растворителя

DMMn, в котором точки кипения DMM2, DMM3, DMM4 составляют 102 ~ 202 ℃, что находится в диапазоне кипения растворителя со средней температурой кипения (100 ~ 150 ℃) и растворителя с высокой температурой кипения (100 ~ 200 ℃).Молекулярная структура DMMn аналогична структуре спиртовых эфиров, которые можно назвать спиртовыми эфирами или эфирными растворителями.

Таблица 5 Таблица общих характеристик растворителя

ДММ2-4 — эфирный растворитель, бесцветный и прозрачный, с легким запахом эфира, регулируемым диапазоном перегонки, умеренной летучестью и хорошей стабильностью.Его можно использовать в качестве экологически чистого растворителя (D20 ~ D70) для частичной или полной замены ароматических углеводородов, простых эфиров спиртов и их ацетатных эфиров, кетонов, сложных эфиров и других растворителей.Он имеет значительные экономические преимущества и широкие перспективы применения.

DMM2-4 обладает гораздо большей растворимостью, чем ароматические соединения.Он может растворять смолу (полиэфирную, акрилатную, эпоксидную смолу и т. д.), масло и воск.Его растворимость выше, чем у эфира и ацетона.Является хорошей заменой ароматическим растворителям (толуол, ксилол), ДМФА, галогенированным углеводородам и эфирным растворителям;DMM2 отдельно или в смеси с другими обычными растворителями может широко использоваться в области резины, клея, медицины, утилизации регенерированного каучука, приготовления клея, чистящего средства для металла, парфюмерии, масла для фармацевтических промежуточных продуктов, вещества для химической чистки, вспомогательных средств для печати и окрашивания или приготовление разбавителя краски;Из-за низкой биологической токсичности гомолог метилаля малотоксичен (острая токсичность при вдыхании-крысы LC50: 47 г/м3; при вдыхании-мыши LC50: 57 г/м3/7ч), не содержит серы, свинца, ароматических и других токсичных соединений. и вредные вещества, которые могут быть биоразлагаемыми.Поэтому его можно использовать в качестве чистого и экологически чистого растворителя для снижения содержания вредных веществ в красках, покрытиях и пестицидах, снижения опасности для здоровья человека и серьезного загрязнения атмосферы и почвы.DMM2 ~ 4, 30 ~ 40% (вес. %), растворенный в воде при комнатной температуре, 4 ~ 5% (вес. %) воды, растворенной в продуктах, амфифильный масло-вода, является идеальным солюбилизатором пестицидов, который может улучшить взаимную растворимость. активных компонентов пестицидов и воды, и даже может быть непосредственно использован в виде эмульгируемого концентрата;Его также можно использовать в качестве заменителя органических растворителей в водоэмульсионной краске (включая эмульсионную краску), что может снизить стоимость водоэмульсионной краски.

Введение в технологию

Hubei Sanli Fengxiang Technology Co., Ltd. и Китайский университет нефти (Восточный Китай) в течение многих лет разрабатывали полиметоксидиметиловый эфир (DMMn) после формальдегида.После первого поколения с метилалем и твердым поли в качестве сырья и второго поколения с формальдегидом и метилалем в качестве сырья, они, наконец, разработали и испытали новое поколение технологии производства DMMn с метанолом и формальдегидом в качестве сырья.

В процессе используется сырье метанол и формальдегид, которые проходят через новый реактор со специальным слоем со специальной внутренней конфигурацией, разработанный Китайским университетом нефти (Восточный Китай), а затем получают продукт путем реактивной дистилляции, сопряженной дистилляции, экстракционной дистилляции, дистилляции при переменном давлении. и другие технологии.На выходе могут быть различные комбинации DMM2, DMM3 ~ 4, DMM3 ~ 5 и DMM3 ~ 6, которые можно гибко регулировать в соответствии с рыночными условиями и условиями последующей обработки.

Основные характеристики этого процесса: ключевая основная технология: реактор непрерывного действия с неподвижным слоем со специальной внутренней конструкцией имеет высокую эффективность массопереноса, высокую скорость реакции, отсутствие падения давления в слое и возможность подачи различных концентраций формальдегида;Система имеет высокую степень интеграции, короткий процесс, низкие инвестиции в строительство завода, низкие эксплуатационные расходы и хороший экономический эффект.

Таблица 6. Список потребления технологии производства ДММН нового поколения (на примере 300 000 т/А)

ММА

Премьера продукта

Метилметакрилат представляет собой органическое соединение, также известное как MMA α-метилметакрилат, с молекулярной формулой CH5H8O2, молекулярной массой 100,12, плотностью 994 кг/м3, температурой плавления - 48 ℃, температурой вспышки 10 ℃ и температурой кипения 100 -101 ℃, представляет собой бесцветную жидкость, растворимую в этаноле, эфире, ацетоне и т. д., а ее верхний и нижний пределы взрываемости составляют 12,5% - 2,1%, летучий, легковоспламеняющийся и взрывоопасный.Это важное химическое сырье и мономер для производства прозрачного пластика полиметилметакрилата (ПММА).Он легко воспламеняется, имеет сильный резкий запах, обладает средней токсичностью, репродуктивной токсичностью и тератогенным действием, и его следует избегать при длительном воздействии.Его структура показана на правом рисунке.Основные сведения и физико-химические свойства метилметакрилата следующие:

Таблица 7 Основная информация о ММА

Цель ММА

лексиглас индустрия

Метилметакрилат (ММА) в основном применяется в производстве плексигласа, покрытий, присадок к смазочным маслам, смачивающих веществ для древесины, средств для полировки бумаги и так далее.Это не материал органических химикатов, но также может быть непосредственно использован в качестве химического продукта.В качестве материала используется в производстве ПММА, а также в ПВХ-добавке ACR, втором мономере, применяемом в производстве акрилового волокна.Кроме того, ММА широко используется в производстве клеев, покрытий, смол, текстильной и бумажной промышленности.

Как химический продукт, ММА может непосредственно применяться в коже, ионообменных смолах, средствах для отделки бумаги, текстильных вспомогательных веществах, средствах для обработки кожи, присадках к смазочным маслам, депрессорных присадках для сырой нефти, смачивающих веществах для древесины и мягкой древесины, пропиточных средствах для катушек двигателей, изоляционные заливочные материалы и пластификаторы из пластической эмульсии, полировки полов, модифицированных ненасыщенных смол и высших эфиров метакриловой кислоты.

ММА также является органическим синтетическим мономером и используется в смоле, пластике, покрытиях, клеях, ингибиторах образования накипи и диспергаторах, смазочных материалах, смачивающих веществах для древесины, проникающих веществах для катушек двигателей, средствах для полировки бумаги, вспомогательных средствах для печати и окрашивания и изоляционных заливочных материалах.

В Китае основной спрос на ММА приходится на производство ПММА, модификатора ударопрочности ПВХ и поверхностного покрытия.ММА в основном используется в ПММА.С быстрым ростом рекламы, мебели, строительства, транспорта и связи рынок ПММА соответственно расширился.Кроме того, в связи с повышением уровня жизни людей пластмассовые синтетические изделия заменят изделия из дерева и стали.Увеличение спроса на продукцию из ПВХ будет способствовать развитию переработки и модификаторов ударопрочности.В то же время доля и объем производства высококачественных покрытий на водной основе значительно возрастут, а формула процесса будет постепенно интегрироваться с защитой окружающей среды, поэтому спрос на ММА также будет постепенно увеличиваться.ММА используется в качестве сырья для добавок ACR, а также для производства акриловой эмульсии.Это основное сырье для покрытий на водной основе.В то же время, MMA также имеет важное применение в текстильной проклейке, ненасыщенном полиэфирном сшивающем агенте, смазке и столах из искусственного мрамора.

В 2015 году мощность отечественного производства ММА составляла 685 000 тонн в год, выпуск менее 400 000 тонн и потребление 590 000 тонн.В 2019 году мощность отечественного производства ММА составляет менее 1 млн т/год, выпуск достигает 800 000 т (эксплуатация рассчитана как 80 %), спрос достигает 890 000 т, а разрыв между спросом и предложением составляет 90 000 т.С 2016 по 2020 год спрос и предложение ММА выглядит следующим образом:

Внутренняя координация спроса и предложения

Установка 10 тыс. тонн

Краткое описание технологии

До сих пор только несколько стран в мире осуществляют промышленное производство по этиленовому процессу.И из-за катализатора этот процесс не получил широкого распространения.Большая часть производства MMA основана на традиционном способе, а именно на методе ACH и методе C4, и на метод ACH приходится более высокая доля.Путь синтеза методом ACh сложный, с длительным технологическим процессом, низким выходом после многостадийной реакции и высокой стоимостью.В качестве сырья используется высокотоксичная синильная кислота, а побочные продукты, такие как сульфат аммония и сточные воды, вредны для окружающей среды, что внесено государством в категорию ограниченного использования.

Благодаря сотрудничеству с научно-исследовательским институтом SL CHEMTECH разработала надежную и чистую технологию производства на основе угля, которая является важным продолжением углехимической промышленности и переработки метанола.Он может наилучшим образом использовать угольные ресурсы Китая и улучшить технологию производства MMA в Китае.Этот процесс отличается обильным, доступным и недорогим сырьем.Процесс проводится в мягких условиях, что позволяет избежать окисления при высокой температуре и высоком давлении.Сброс трех отходов составляет менее 50% от существующего зрелого процесса, поэтому это чистый и безопасный процесс.Благодаря сотрудничеству с научно-исследовательским институтом SL CHEMTECH совершит прорыв в области катализаторов, который будет заключаться в медленной дезактивации и длительном сроке службы катализатора.

Метилацетат и формальдегид являются сырьем в технологии на основе угля, и его можно разделить на три этапа: метилацетат и формальдегид сначала конденсируются для получения метилакрилата, который затем гидрируется для получения метилпропионата, а затем метилпропионат подвергается дальнейшей конденсации. формальдегидом с получением метилметакрилата.И это можно показать следующим образом:

CH3- COOCH3+HCHO → CH2=CH-COOCH3+H2O

CH2=CH-COOCH3+H2 → CH3CH2COOCH3

CH3CH2-COOCH3+HCHO→ CH2=C(CH3)COOCH3+H2O

По сравнению с процессом ACH и процессом C4, которые являются основными в отечественном производстве MMA, этот процесс не производит отходов кислоты и соли, и в производственный процесс не вводятся высокотоксичные вещества, такие как синильная кислота.В целом система чистая и стабильная.В качестве сырья используются обычные сыпучие химические вещества, поэтому нет необходимости сопоставлять их с конкретным происхождением сырья.Один из двух проектов MMA EPC, оба из которых заключены по контракту с Hubei Sanli Fengxiang Technology Co.Ltd., производит доработку промежуточной сдачи установки.Ожидается, что к октябрю 2021 года будет произведен качественный продукт. Установка станет первой в мире промышленной демонстрационной установкой технологии MMA на основе угля мощностью 10 тысяч тонн.

Потребление технологии MMA на основе угля см. ниже.

Таблица 8. Потребление единиц MMA